În anul 1850 se pun bazele gimnaziului românesc, care va deveni în curând unul din cele mai importante din Transilvania.

În a doua jumătate a secolului al XIX-lea, la Brașov au luat ființă mai multe institute pentru fete, cu programe de învățământ asemănătoare instituțiilor similare din Europa.

Nevoia de școli era mare, așa că statul a luat în proprietatea sa în anul 1883 un teren situat în partea de est a fostului Zwinger al pantofarilor, între poarta dinspre nord (Poarta Portica) și poalele Tâmpei. Pe acest loc, în anul 1897 s-a ridicat sub formă de potcoavă o clădire impunătoare. Către strada Cizmarilor (actuala Politehnicii) se află Școala pentru băieți cu o fațadă cu 15 ferestre, iar către strada Rudolf (actualul Bulevard al Eroilor), Școala elementară și civilă de fete cu 21 de ferestre. Cele două școli erau legate printr-o spațioasă sală de gimnastică. Înspre strada prelungită a Spitalului, clădirea avea o fațadă cu 18 ferestre. Acum, cu cele trei clădiri ale școlii și locul de joacă s-a construit un complex dreptunghiular către toate cele patru străzi.

În anul școlar 1898-1899, Școala Civilă de Fete de Stat își deschide porțile în noua clădire, în limba maghiară, având un număr de 227 eleve. Până în anul școlar 1903-1904 nu s-a specificat naționalitatea elevelor, numai ce limbi vorbeau: maghiară, romană, germană.

În perioada 1914-1918, în clădirea școlii a fost adăpostit un spital militar, apoi un lagăr de prizonieri.

Directoratul Școlar Regional din Sibiu a organizat în clădirea gimnaziului maghiar de fete o școală românească de fete sub numele de Scoala Superioară de Fete din Brașov. Acesta stabilea prin ordinul 927 din 6 octombrie 1919, pentru noua școală, un curs inferior de patru ani și un curs superior tot de patru ani, având programa școlară a cursului clasic modern din Vechiul Regat.

Fiind o școală de fete, programa cuprindea pe lângă orele de studiu, ore de lucru manual și de gospodărie. Programa era mai complexă și mai variată decât a liceelor de băieți, directorul N. Orghidan afirmând că „avea în vedere menirea femeii în cămin, în care ca fiică, soție, apoi că mamă ea trebuie să simbolizeze statornicie, economie și poezie”. Fiecare clasă avea săptămânal, pe lângă orele de limbă romană, limbi străine, fizică, chimie, matematici, istorie naturală, istorie, geografie și câte două ore de lucru de mână și două de gospodărie. Se predau patru limbi străine: franceza, engleza, germana și latina, fiecare cu două ore pe săptămână.

Din anul școlar 1922-1923 școala s-a numit Liceul de Fete „Principesa Elena”, denumire păstrată până în anul 1948.

În ședințele Comitetului Școlar din 1 și 2 martie 1934 s-a adoptat hotărârea de a se construi un nou etaj la clădire (etajul al doilea) și amenajarea acestuia pentru internat. Astfel, începând cu anul școlar 1934-1935, Liceul de Fete „Principesa Elena” dispunea de o clădire cu trei nivele.

Din dispozițiile Ministerului Instrucțiunii, începând cu anul 1935 și până în 1941, pe perioada vacanței, liceul a găzduit cursurile de vară de limba franceză, organizate și conduse de către profesorul universitar Mihai Șerban, pentru profesori, cursuri cunoscute și sub numele de „Universitatea latina”.

În vara anului 1941, în localul liceului a fost instalat un spital al armatei române.

În perioada 1941-1943, cursurile Liceului de Fete s-au desfășurat o parte la Liceul „Andrei Saguna”, altele la Școala Primară de pe strada Constantin Brâncoveanu sau la Școala Primară de lângă templul evreiesc.

Din toamna anului 1944 și până în vara anului 1945, în clădirea liceului a funcționat un spital militar sovietic, fapt ce a determinat desfășurarea cursurilor în anul școlar 1944-1945 ca în perioada 1941-1943.

În perioada 1946-1948 au fost făcute demersuri de către doamna directoare Georgescu Elena, profesoară de limba latină, către Ministerul Instrucțiunii pentru recuperarea localului liceului din situația de spital.

După reforma învățământului din 3 august 1948, liceul s-a numit „Liceul de Fete”. Începând cu anul școlar 1948-1949, școala dispunea de un singur local, cel situat pe actualul Bulevard al Eroilor nr. 7. La parter și la etajul I se aflau săli de clasă și laboratoare. Birourile, cancelaria și locuința directorului se găseau la etajul I, internatul la etajul II, iar cantina școlii împreună cu magaziile de materiale și alimente la subsol.

Din anul 1952 până în 1956 denumirea a fost de Școala Medie de Fete.

Începând cu anul școlar 1956-1957 a început mixtarea acesteia. Fostul local al Școlii de băieți a devenit corpul B al Școlii Medii. Din acel an, denumirea a fost de Școala Medie Mixtă nr. 5 Brașov.

În 1959, la împlinirea a 100 de ani de la Unirea Principatelor, școala este redenumită Școala Medie 5 „Unirea”, reunindu-se apoi cu Liceul Maghiar, uniune care a durat până în 1990.

La sfârșitul anului școlar 1962-1963 a fost desființat internatul.

Între anii 1965-1977, denumirea școlii a fost Liceul „Unirea”. Începând cu același an, în școală s-a amenajat pe lângă cabinetul medical de pediatrie și un cabinet medical stomatologic.

În anul 1977 denumirea se schimbă în Liceul de Filologie-Istorie „Unirea” Brașov, păstrându-și în permanență orientarea umanistă.

Fresca „Unirea” este executată de către pictorul Mircea Spânu pe casa scării în 1980.

În anul școlar 1981-1982 cantina liceului a fost desființată.

Denumirea instituției este schimbată în anul 1990 în Liceul Teoretic „Unirea” Brașov.

În anul școlar 1993-1994 s-a construit o cabană pentru elevii și cadrele didactice ale liceului la Brădet-Săcele.

După anul 1990 liceul s-a deschis și mai mult către studiul limbilor străine, astfel că, pe lângă clasele de științe sociale, de matematică-fizică și, mai târziu, de matematică-informatică, s-au dezvoltat cele bilingve sau cu regim de predare intensiv – engleză, franceză și spaniolă. Rezultatele foarte bune obținute de elevi și de profesori au făcut ca din 24 ianuarie 2000, liceul să fie transformat în Colegiul Național „Unirea”. Din anul școlar 2005-2006, colegiul are și filiera gimnazială, orientată către studiul intensiv al limbilor străine.

Activitatea deosebită desfășurată în această școală a condus la schimbarea statutului său în acela de colegiu, în anul 2000. Proiectele europene, menite să faciliteze acceptarea absolvenților liceului în învățământul superior din străinătate și programele de cooperare națională și internațională au fost răsplătite cu primirea titlului de „Școală Europeană” în anul 2004, titlu reînnoit și în 2007.

Din anul școlar 2007-2008, elevii claselor bilingve franceză au posibilitatea de a susține bacalaureatul francofon, o nouă deschidere către învățământul superior din Uniunea Europeană.

Elevi celebri